难熔钨合金与硬质合金的最新研究

       难熔钨基合金包括钨基高比重合金(如W—Ni—Fe，W—Ni—Cu，W—Cu等)、钨基化合物及其复合材料(如WC—Co硬质合金)以及其他含钨的钨基合金。它们所共有的特性是高熔点、高强度和高耐磨性，除此之外，还具有诸多其他的优异性能，如密度高(16．5—19。0g／cm3)、延性好(指w—Ni—Fe高比重合金)、热膨胀系数小，抗蚀性和抗氧化性能好，导电导热性能好，因此在尖端科学领域、国防工业和民用工业中都已得到了非常广泛的应用，如利用高比重合金的密度高、强度高、塑性好(与硬质合金相比)等特点，用作陀螺转子及飞机上的配重和减震材料，在军工中用作穿甲弹和子母弹等，在医疗行业中用作防x射线屏蔽材料，在民用工业中用作手机上的高比重合金振子、电热镦粗钻块和电极材料等。作为功能材料，由于W 具有良好的电子发射功能，因此w—Cu等一类合金及复合材料作为良好的电极材料已在电火花加工、电力机车导块、电力工业的高压开关及焊接中大量应用；W一氧化物电极材料则广泛地用于惰性气体保护电弧焊等离子焊接及切割、喷涂、熔炼、化学合成等众多工业领域中，被誉为等离子体发生器的“心脏”[21；W—Re合金已在许多场合取代铂作为测温热电偶，高性能钨铼丝还作为显像管发射电子用材进入到千家万户；在新一代集成电路中，由于布线越来越细(目前已达0．2 m)，散热和耐温的需要都将扩大钨基板材的需求，此外金属封装也将向难熔材料发展。WC—Co硬质合金更是被誉为现代工业的“牙齿”。在金属加工、采矿、石化、勘探、冶金和电力等领域有广泛的应用。由此可见，难熔钨基合金及其复合材料不管是作为结构材料还是作为功能材料的应用都是十分广泛的，并且仍具有十分巨大的市场拓展能力。 生产成本、形状复杂程度、高性能与多功能的要求使得现有工艺和技术已经不能充分满足市场的需求。目前，国内在难熔钨基合金方面生产厂家甚多，处于同一档次产品竞争剧烈，使厂家最大限度地压低价格，但是产品质量和档次低下，从而导致恶性循环。如何走出困境?21世纪是新概念、新思维、新技术、新工艺的时代，高科技的引进、高新技术产品的研究开发与工艺成熟和稳定化，必将带来具有更高成本与利润价格优势、具有高性能多功能多用途的产品，将开拓出更广阔的市场。因此发展新技术与新工艺是势在必行。本文介绍了21世纪有关难熔钨合金方面最热门的最有前途的一些新技术。 

 1 21世纪的研究发展新技术 

 1．1 注射成形技术(PIM) 金属粉末注射成形

      (PIM)是将传统粉末冶金技术和塑性注射成形技术相结合而产生的一门金属零部件近净成形的新技术。PIM是现今粉末冶金领域中发展最迅速的新工艺，也是金属成形的新工艺，相对于铸造、锻轧、机械加工、焊接、粉末冶金等。PIM被称为“第五代”金属成形方法。自20世纪8O年代以来至今方兴未艾，有着巨大的发展潜力，故义被誉为“21世纪最热门的成形技术”。典型的PIM工艺将热塑性有机粘结剂加热到熔融态，加入一定比例的粉末．混合均匀。并制成粒状的喂料，然后在加热状态下利用粘结剂的流动性，用注射成形机以一定的注射压力和注射速度将塑性体喂料注入模腔内，成形为各种形状的零部件，然后用化学或热分解的办法将成形坯中的粘结剂完全脱除，最后经烧结致密化得到最终产品。

       因此，从PIM的工艺本质分析，PIM制备钨基难熔合金材料具有以下优点： 

       (1)原料粉末优势，采用传统方法制备钨合金和硬质合金所使用的主要原料w粉和WC粉的粒度本身较细，一般不超过5lxm，因此粉末粒度特性使其非常适合PIM，而不增加粉末原材料的制造成本。而且随着钨资源的紧缺，粉末原材料价格会越来越高，PIM工艺在批量制备复杂形状零部件时节约原材料成本，充分利用原材料，具有很大的技术优势和成本优势。

      (2)PIM可以成形三维形状复杂的零部件。而且材料性能的均匀性好。随着钨合金和硬质合金制品形状复杂性要求提高，以及钨合金和硬质合金本身的熔点高，只能采用粉末冶金方法制备，以及合金硬度高、导电性差，后续机械加工困难，用PIM制备复杂形状钨合金和硬质合金具有得天独厚的优势。 

      (3)PIM能最大限度地获得接近最终形状的零件，节约原料，降低成本，尺寸精度较高。 

      (4)PIM可以方便地采用一模多腔模具，成形效率高，适合大批量连续化作业，而且产品性能一致性好，可以取得很高的经济效益。因此，PIM制造技术具有很大的机遇和挑战性。国内外的学者对钨合金和硬质合金的注射成形工艺进行了广泛的研究。包括从粘结剂成分设计、粘结剂混合、粘结剂与粉末混合、注射成形、溶剂脱脂和热脱脂工艺、强化烧结工艺等方面，已经在钨制品行业形成了较具有特色的新的高利润附加值产品的注射成形技术，已经开发了专门粘结剂、脱脂与烧结技术。用PIM制备的钨合金与硬质合金产品越来越多，如缝纫机上的零部件、消防用的高效切割锯齿链、石油喷嘴、发动机喷嘴、高尔夫球头中的配重、手机用振动器、捕鱼网具上用的坠子、用PIM技术制备w—Cu热沉封装材料等。此外，粉末挤压成形作为一种特殊的成形方式，其研究也受到越来越多的关注。

 1．2 超细／纳米复合粉末制备技术与高性能超细合金制备技术 

       当今世界难熔材料的研究已由传统的“高纯、超细、均匀”演变为“纳米、复合设计和集成制定”。通过这些先进技术，难熔钨基复合材料不但可以保留自身诸如高熔点、耐腐蚀等优良性能，而且可以大幅度提高综合力学性能。因此，纳米复合粉末与超细和微晶难熔钨合金材料的制备技术必将成为该行业二21世纪最热门最有前途的新技术。 

1，2．1超细／纳米复合粉末制备技术 超细／纳米粉末具有粉末粒度细和比表面大等特性，由于纳米粉末的小尺寸效应，使得粉末的烧结活性大大提高，而且会改变粉末的相溶性特点。从而可以实现钨合金和硬质合金的低温烧结全致密、使得合金性能得到大大提高，合金体现了高性能多功能的特点[7-81。 制备纳米级金属复合粉末的方法有气相法和液相还原反应法两类，其中气相法又包括母合金直接蒸发法、双蒸发源蒸发法、蒸气气相化学反应法等。就难熔钨基合金复合粉末的制备一般常用的有以下几种方法： 

(1)喷雾转化法(Spray Conversion Process)：喷雾转化法又称作热化学合成(Thermo ChemicalMethod)，它是制备纳米复合粉末的一种重要的方法。这种方法最先是由美国Rutgers大学的McCandish和Kear发明 (并申请了专利)，他们在热化学合成原理的基础上．成功地制取了小于50nm的WC—Co系硬质合金纳米级复合氧化物粉末。将这种粉末在沸腾炉中通过还原碳化制取了平均粒径小于50nm的(WC—Co)硬质合金复合粉末。由这种粉末制备的硬质合金微型钻，其使用寿命比常规硬质合金高3倍，综合力学性能显著提高。 喷雾转化法包括原始溶液制备、喷雾干燥和流化床转化三个阶段．制备纳米结构WC—Co复合粉末，通常采用三(乙二胺)钴[Co(EN)w041作为钨源和钴源，这是因为它可在较低的温度下被还原热解，而且是一种很容易购得的化学试剂。为了控制W／Co比，一般制备三种溶液：@Co(EN) WO 水溶液；②钨酸与氢氧化胺的水溶液；③偏钨酸铵与氯化钴(或硝酸钴、乙酸钴)的水溶液，并根据成分要求选择或混合相应的溶液。混合好的原始溶液经喷雾干燥后生成均匀的球形颗粒。Co(EN)WO 、Co(EN) WO +H WO 或(NH4)6(H2w 0帕)#8226;4H O+CoC1 等水溶液经喷雾干燥后便可沉淀出具有非晶或微晶结构含w和C0化合物的均匀粉末，一般呈10—50p,m的球形空心壳体。喷雾干燥后的粉必须经过流化床转化才能得到相应的金属复合粉末，流化床转化分为两个阶段进行，在第一阶段中。前驱体粉末在Ar／H 或NJH 混合气流中还原成Co+W 复合粉末；第二阶段中，生成的中间产物在CO／CO 或CO／H 混合气流中碳化以生成所需的WC—Co复合粉末。为得到纳米级WC—Co复合粉末，流化转化过程参数必须加以严格控制。 

(2)溶胶一喷雾干燥一热还原：此方法的特点是结合溶胶法和喷雾法的优点，使多组元的金属元素原位混合，利用喷雾法形成批量制备的能力，在国内，我们已经发明此工艺制备多组元的纳米w～Ni—Fe、w—Cu、w—Ni—Cu等复合粉末。此方法的特点是粉末成分和粒度非常均匀，粉末成分控制精确，粉末含氧量低，能够形成大批量连续生产能力．适合制备多种粉末，粉末的成形性好，粉末的烧结特性好。有关这方面的研究在国外文献资料上还未见报道。

 (3)等离子体法：等离子体化学气相沉积制备纳米复合粉末是一种广泛采用的方法。通过等离子体产生热源，温度可高达4 000～5 000％，原料在此温度下分解并反应，合成产物。制备纳米碳化钨采用的原料一般是W、WC或WO，，利用CH 作为碳源，主要生成p—WC或w C，主要发生的反应如下： CH4 (g)= C(S)+2H2(g) (1) C(s)+2W (1)=W2C(1) (2) W2 C(s)+C(s)= 2WC(s) (3) 方程(2)是等离子体状态下固态C和高温熔融的w反应最初生成液态W2C，随后液态w C在等离子体火焰中沉降于低温区形成固态并进一步碳化形成WC(方程3)。 

(4)机械合金化(MA)：此方法是采用高能球磨机利用球对粉末的高速撞击而将单元素粉末或组分元素粉末细化，球磨过程中粉末发生反复的冷焊一撕裂而达到晶粒细化，粉末体内产生严重的变形，使得原子活性增加，对于多组元混合粉末，经过MA粉末可以发生合金化，形成预合金粉末。此方法是研究用来制备纳米w—Ni—Fe、w—cu用得最多的一种方法。随着设备型号的改进，此方法已可以满足批量制备粉末的要求，随着工艺的改进，用此方法制备的粉末可以很好地克服球磨引入杂质的缺点。国内，我们对这方面的研究最多，已经形成一套专门技术．该技术已经达到先进水平。

 (5)机械化学法：机械化学法也被称作反应球磨(Reaction Milling)，它是利用高能球磨和物质问的化学反应制备纳米复合粉末的一种有效的工艺方法。在高能球磨中，由于颗粒不断地发生撕裂一冷焊过程，由此产生大量新鲜表面，在新鲜表面上的原子活性很大，十分有利物质间化学反应的进行。因此机械化学法非常适合于制备传统方法难以复合的材料．并且它的工艺简单，成本低廉，是一种应用前景广阔的纳米复合粉末的制备方法。 G．L．Tan等利用这种方法成功地制备了碳化钨纳米复合粉末。采用WO 、Mg和石墨作为起始原料(其中WO 作为w 源，Mg作为还原剂，石墨作为碳源)，在Ar／H 混合气氛中球磨50h，球磨速率250 rpm。碳化钨的生成分为两步，首先是WO 被还原： WO3+3Mg=w +3MgO+Q1 WO3+3H2 =W +3H20+Q2 还原反应放出大量的热，该热量促进了w 和C的扩散反应： 4W + 3Cr= W 2C +WC +WC1 球磨后粉末的组成为碳化钨复合粉末和MgO的混合物，经HC1处理除去MgO杂质后可得到4—20nm的碳化钨复合粉末。 纳米复合粉末具有不同于纯金属粉末的特殊性能．可能具有更为重要的应用价值。目前制备纳米复合粉末的技术基本上是实验室规模，随着技术的发展和完善，纳米复合材料的制备必将实现低成本，制备方法多样化，大规模的工业化生产将有着巨大的发展潜力。

  1．2．2 超细和微晶难熔钨合金材料 随着科学技术的发展．对难熔钨基合金的性能要求也不断地提高。为了达到高的力学性能，采用超细和微晶难熔钨合金材料越来越成为难熔钨基合金及其复合材料的发展趋势。超细和微晶难熔钨合金材料不仅可以大幅度地提高材料的力学性能，而且还可以提高烧结中钨的扩散速率和烧结致密度以及控制烧结样品的变形等。 为了获得超细和细晶难熔钨合金材料，关键的控制步骤有以下两点：

 (1)制备超细和纳米难熔钨合金粉末。制备超细和纳米难熔钨合金粉末是制备超细和微晶难熔钨合金材料的必要步骤。为了得到是纳米级难熔钨基合金粉末，目前广泛采用的方法有机械合金化、机械化学合成法以及机械热化学合成法等。其中机械一热化学合成法是将喷雾干燥法和高能球磨法相结合的一种工艺。G．G．Lee等人已采用此方制备了纳米w—Cu金属复合粉末。该方法I,X(NH4) (H W 040)＆#8226;4H 0和[Cu(N03)2]＆#8226;3H 0的水溶液为起始原料，制备混合溶液并采用喷雾干燥得到金属混合的前驱体，将前驱体在空气中煅烧以除去有机盐杂质形成w—cu氧化物复合粉末，再将氧化物粉末球磨并采用二步氢还原，从而制备出W／Cu纳米复合粉末。此粉末具有很好的烧结性能，在1050～1200~C烧结后具有晶粒度为1 m左右的微晶显微组织。

(2)烧结中晶粒长大的抑制。由于超细晶粒(特别是纳米级晶粒)活性大，在烧结中长大迅速，若不加以控制，很难获得超细晶的材料。据报导，纳米结构WC／Co合金烧结5min即可致密化，但在烧结中晶粒长大十分迅速，不易于控制，加人纳米相VC作为晶粒长大抑制剂后，烧结致密化需15min，晶粒长大得到控制。 目前主要常用的控制晶粒长大的抑制剂有：VC，Mo2C，Cr3C，NbC，TaC，TiC，ttfC，ZrC，ThO2等。Rajendra．K．Sadan等人采用VC、Cr3C2发展了一种新型固溶晶粒长大抑制剂体系，它能够在WC／Co中均匀分散，从而更有效地抑制晶粒长大。 WC／Co纳米复合粉经1 250oC液相烧结后，平均晶粒尺寸150nm，具有良好的力学性能：断裂强度700～870MPa，硬HVzo=l750—2 050。除此之外，新的纳米WC／Co烧结技术已开始应用，包括等离子体活化烧结(Plasma Activated Sinter—ing)和快速热等静压法。用PAS和快速热等静压法制的纳米WC／Co复合粉的最终微观结构为0．2～0．51xm。 对于w—Ni—Fe、w—Cu合金的晶粒控制，我们已通过晶粒抑制剂和特殊的烧结工艺将合金组织细化到3-51um以内，并实现了全致密化高性能合金的烧结，已经形成了具有自主知识产权的技术和专利。

  2 结 语 

       随着钨合金和硬质合金制备新技术的发展，钨合金和硬质合金将不仅在国防军工、航空航天等领域具有更大的发展空间，同时，在电子信息、能源和动力机械中的用量也将大幅度上升，预计将增长2～3倍。因此发展高性能的难熔钨合金材料市场前景广阔，而日趋成熟的新技术和新工艺，包括金属注射成形，以及纳米复合粉末与超细和细晶难熔钨合金材料的制备技术，必将成为2l世纪难熔钨基合金的研究开发与高利润产品的产业化方向。